2.2.3. Редкие металлы

К редким относятся металлы, среднее содержание которых в земной коре менее 0,1%. Это очень большая группа химических элементов — всего около 80 (более половины периодической таблицы Менделеева). Восемь из них — медь, олово, свинец, цинк, ртуть, золото, серебро, платина известны с давних времён и широко используются. Другие открыты сравнительно недавно, в 18, 19, 20 веках.

Редкие металлы и их соединения обладают большим спектром разнообразных физико-химических свойств, иногда необычных. Поэтому они находят многочисленные применения в промышленности, быту, в научных исследованиях. Некоторые редкие металлы стали незаменимыми и обойтись без них было бы трудно. Уже само название этой группы ресурсов наводит на мысль о малых запасах и коротких сроках их исчерпания. Так оно и есть в действительности. По некоторым металлам, например, олову, серебру, ртути уже сейчас отмечаются значительные трудности и нехватка.

Справочники по запасам и добыче минеральных ресурсов включают 20–25 редких металлов — только наиболее важные и добываемые всё же в значительных количествах. По остальным 50–55 элементам подробных данных нет; они используются в небольших количествах, хотя некоторые из них тоже очень важны.

Табл. 2.5, аналогичная табл. 2.4, содержит сведения о запасах, добыче и сроках исчерпания редких металлов. Сперва в порядке убывания по содержанию в земной коре идут металлы, известные издавна; как правило, они наиболее широко используются. Затем, тоже в порядке убывания содержания, следуют остальные металлы. Поскольку табл. 2.5 даёт достаточно ясную и подробную характеристику по интересующему нас вопросу — о запасах, — мы не будем рассматривать каждый элемент в отдельности, как это было выше для распространённых металлов, а ограничимся краткими комментариями по группам:

• металлы, известные издавна (кроме драгоценных);
• драгоценные металлы;
• остальные редкие металлы, добываемые в значительных количествах и содержащиеся в справочниках;
• редкие металлы, не включённые в табл. 2.5.

Редкие металлы, известные с давних времён (за исключением драгоценных). В эту группу входят 5 металлов: цинк, олово, медь, свинец и ртуть. Первые 4 образуют давно известные и используемые уже 4–5 тысячелетий сплавы меди с оловом, свинцом, цинком — бронзы — и сплавы меди с цинком — латуни. Бронза и латунь значительно прочнее чистой меди, устойчивы против коррозии и легче плавятся. На северо-востоке Ирана — одном из очагов зарождения бронзы — медные руды (малахит, лазурит) встречаются вместе с оловянными (касситерит), и, возможно, первых металлургов посетила удача, когда они, выплавляя медь, получили металл с новыми свойствами. Бронза быстро вытеснила чистую медь; из неё стали изготовлять всевозможную домашнюю утварь, орудия труда, оружие и украшения.

В 19–20 веках было освоено легирование бронзы и латуни путём добавки небольших примесей других металлов (алюминия, железа, никеля, бериллия, титана). Это дало сплавы, обладающие рядом полезных, даже необычных свойств.

В наше время как чистые металлы этой группы, так и их сплавы находят широкое и разнообразное применение, иногда являясь незаменимыми, как, например, медь в обмотках электрических машин и трансформаторов, олово в припоях для пайки и для покрытия консервных банок⁶ и др. Все эти металлы добываются в больших количествах. Хотя их абсолютное содержание в земной коре достаточно велико, месторождения концентрированных руд очень ограничены и во многих местах подходят к концу. Сроки исчерпания большинства редких металлов, приведенные в графах 8–13 табл. 2.5, составляют десятки лет; при самых оптимистических (и невероятных) предположениях о запасах (потенциальные ресурсы в 100 раз превышают известные) — сотни лет.

Тяжелое положение с медью (срок исчерпания 50 лет), оловом (30 лет), цинком (35 лет), серебром (25 лет), золотом (20 лет) возникло совсем не потому, что эти металлы добываются уже несколько тысячелетий, хотя, конечно, это тоже внесло свой вклад. Некогда богатые и лежащие на поверхности руды Европы истощены; но Европа — это ведь не весь мир. Истощение запасов явилось следствием неумеренного роста населения и ещё более неумеренной добычи в последние 1,5–2 сотни лет, в эпоху промышленной революции. Это подтверждается тем, что многие металлы, приведенные в табл. 2.5, раньше вообще не добывались, но всё равно их запасы находятся на грани истощения. Что же остаётся делать нашим потомкам? Может быть, добывать медь, олово и др. из всё более бедных руд, в пределе — просто из земной коры? Но для этого потребуются огромные затраты энергии. Можно отметить, что годовая добыча свинца не растёт уже несколько десятилетий, а добыча ртути даже падает. Впрочем, это не спасает положения; слишком велик уровень добычи по сравнению с запасами.

В настоящее время основное применение ртути — вакуумная техника (вакуумные насосы) и приборостроение — различные ртутные термометры, барометры, манометры и др. Но как раз приборостроение может отказаться от ртути и перейти на другие, более современные методы измерений (электрические, электронные), что и происходит в наши дни. Некоторое применение ртуть находит при производстве золота.

Это является следствием способности жидкой ртути растворять золото, образуя амальгамы. В средние века алхимики именно ртуть (а также свинец) пытались превращать в золото с помощью мифического философского камня. Такой выбор не совсем случаен. Дело в том, что природная ртуть во многих случаях содержит примесь растворённого золота, которое при выпаривании выпадает в осадок. Возможно, подобное наблюдение, вполне научное и реальное, но ложно истолкованное, привело к целому направлению исследований, безуспешно продолжавшихся более 1000 лет. Правда, при этом было сделано много «побочных», но очень ценных химических открытий. Однако их было бы ещё больше, если бы химические исследования сразу велись по правильному пути.

Драгоценные металлы. В эту небольшую группу также известных с древности металлов входят серебро, золото и платина, точнее, металлы платиновой группы, которые, как правило, встречаются и добываются вместе — рутений, родий, палладий, осмий, иридий и сама платина. Металлы платиновой группы раньше рассматривались как один — платина, и только сравнительно недавно (1803–1844 годы) были получены раздельно в чистом виде.

Золото и платину издавна называют благородными металлами, разумеется, не случайно: они не взаимодействуют ни с какими другими («плебейскими») химическими элементами и соединениями, вернее, взаимодействуют, но крайне редко и неохотно. Поэтому они встречаются почти исключительно в самородном состоянии — в россыпях, в коренных месторождениях в форме включений в кварцевые жилы или в составе иных руд, куда они входят не в виде химических соединений, а как мелкодисперсные механические добавки.

Серебро тоже относится к этой группе, хотя оно более склонно к мезальянсу, охотнее вступает в химические реакции, встречаясь не только в самородном виде, но и в минералах — аргентите $\text{Ag}$2S, пираргентите $\text{Ag}$3SbS3, прустите $\text{Ag}$3AsS3 и др. Самородное серебро встречается в свинцово-цинковых, медных рудах, а также вместе с золотом.

Среднее содержание серебра в земной коре в 7 раз больше, чем платины (7$\cdot 10^{-6}$ % против $10^{-6}$ %) и в 70 раз больше, чем золота ($10^{-7}$ %). Таким образом, если на иерархической лестнице золото и платина заслуживают обращения «Ваше Высочество» и «Ваше Величество», то серебро больше, чем на «Вашу Светлость», не потянет.

Поскольку ни один из этих металлов на воздухе не окисляется, они стали выполнять функции денег, вытеснив на этом поприще других конкурентов (скот, меха, ракушки). Возможность долгого («вечного») хранения, малый объём и редкость этих металлов сделали их материальным символом богатства. В самом деле, намного удобнее хранить накопленное или награбленное (далеко не всегда и не легко удаётся разделить эти два способа обогащения) в форме золотых монет или слитков, чем в виде стад, за которыми надо ухаживать и ежедневно кормить. И даже с появлением бумажных денег своей функции «сокровища» благородные металлы не утратили; ценность их не теряется со временем, они не подвержены инфляции, девальвациям, сменам денег при всяких экономических и политических передрягах.

Значительное применение драгоценные металлы издавна нашли в ювелирном деле, в изготовлении бытовых изделий (посуда, декоративные вазы и т. п.), символов власти (короны, скипетры, троны). Разумеется, всё это только для знатных и богатых, или, во всяком случае, зажиточных слоёв населения.

Нельзя не отметить ещё одно, несколько иное применение золота. Будучи красивым металлом, оно давно применялось в монументальном искусстве для золочения куполов, украшений в храмах. Это уже не только для богатых; это — для всех.

Из сказанного понятно, почему на протяжении всей истории — древней, средней и новой, вокруг благородных металлов, особенно золота, всегда был такой ажиотаж, клубок интриг, противоречий, конфликтов. И только с началом научно-технической эпохи положение стало меняться. Были открыты и изучены многие другие свойства этих металлов, которые оказались крайне полезными и нашли разнообразное применение в промышленности и в быту. Так постепенно «благородные бездельники» превратились в полезных тружеников. Этот процесс «демократизации» непрерывно развивается.

Одним из первых применений такого рода было зубное протезирование. Оно началось ещё до эпохи научно-технического прогресса; в основном применяется золото, реже — платина. Ещё одно применение золота, известное достаточно давно — это добавка к стеклу для придания ему красивого красного цвета (рубиновое стекло).

Но главная роль в промышленных применениях принадлежит серебру. Бромистое серебро $\text{AgBr}$ оказалось чувствительным к свету, под влиянием которого оно разлагается на $\text{Ag}$ и $\text{Br}$. На этом уникальном свойстве основана вся фотография. Мировое производство фотоплёнки, фотобумаги, киноплёнки потребляет около 35% всей добычи, что составляет 2500 тонн в год (без социалистических стран). Второе важное применение этого металла основано на его хорошей электропроводности в сочетании с устойчивостью против окисления. В этом отношении серебро — рекордсмен; оно проводит электричество (и передаёт тепло) лучше всех других металлов и поэтому применяется для электрических контактов и покрытий в ответственной, особенно высокочастотной радиоаппаратуре. Существует ещё много других технических применений серебра, хотя и не столь важных.

Золото нашло применение в электронике, особенно в современной микроэлектронике при производстве интегральных микросхем для вычислительной техники, измерительных приборов и бытовой радиоаппаратуры.

Платина и её благородные родственники также нашли широкое техническое применение: в качестве катализаторов многих химических реакций, для изготовления фильеров — пластин с малыми отверстиями, используемых при производстве искусственных волокон, в аппаратуре для выращивания искусственных кристаллов, для электрических термометров сопротивления, тензометрических датчиков и термопар, при изготовлении медицинской аппаратуры, искусственных магнитов и даже для перьев и шариков в самопишущих ручках. Все эти перечни, разумеется, могут быть продолжены.

Технические потребности в благородных металлах превышают возможности их добычи. В отличие от предшествующей группы редких металлов, их запасы исчисляются уже не миллионами, а лишь тысячами тонн. Соответственно, годовая добыча составляет только сотни тонн (платина), 1–2 тысячи (золото), 10–12 тысяч тонн (серебро). При этом спрос на драгоценные металлы остаётся неудовлетворённым, их постоянно не хватает, цены растут. Золотые и серебряные монеты изымаются из обращения и превращаются в металл для промышленности. Особенно велики трудности с серебром. Тут примешалось ещё одно обстоятельство: значительные запасы серебра присутствуют в виде небольших примесей в свинцово-цинковых рудах и рациональная добыча возможна только комплексно, вместе со свинцом и цинком. Но как раз этих металлов добывается достаточно; спрос удовлетворён, излишки не нужны. Поэтому и серебро вынуждено лежать «до лучших времён».

Старые известные и богатые месторождения благородных металлов давно выработаны (за исключением ЮАР). Обсуждается вопрос о возврате к заброшенным месторождениям и переработке их, так сказать, «по второму разу».

Запасов этого сырья осталось всего лишь на несколько десятилетий.

Редкие металлы, открытые недавно. Полный перечень этих металлов очень велик и занимает более половины периодической таблицы химических элементов (75 из 107). В основном, эти металлы были открыты и выделены в чистом виде в конце 17 — первой половине 19 столетия. Только некоторые (например, радий, германий, цезий и др.) были открыты позже. В табл. 2.5 помещены немногие из этой группы металлов — те, которые нашли более широкое применение, соответственно добываются в более значительных количествах и включаются в ежегодные справочники. Как правило, но не во всех случаях, это отражает и их распространённость в земной коре.

Основное значение в этой группе металлов по применению и добыче имеют хром и никель. Они используются в металлургии в качестве легирующих добавок при выплавке специальных сталей. Второе их назначение — защитные покрытия металлических изделий. Хром применяется также в сварочных электродах, а никель — как конструкционный материал в химической и пищевой промышленности; он входит в состав сплавов, из которых изготовляются монеты, медали и др.; обоих металлов хватит на 50–150 лет.

Стоит отметить ещё вольфрам — очень тугоплавкий металл, применяемый для изготовления нитей накаливания в электро- и радиолампах, ванадий, который входит в состав сверхпроводящих сплавов. Оба эти металла применяются также в металлургии при производстве специальных сплавов для авиационной и космической техники.

Каждый из металлов рассматриваемой группы находит важные применения. Запасов этих металлов хватит на десятки или (некоторых) — на сотни лет. Наибольший срок исчерпания у лития. Если его добыча не будет возрастать, то может хватить на 1000 лет.

С литием связан один парадокс космического масштаба, никак не влияющий на наши земные дела, но всё же любопытный. Он достаточно (по масштабам редких металлов) распространён на Земле в целом и в земной коре, но, как показывают спектральные исследования, совершенно отсутствует на Солнце. Как это могло случиться, если Земля и Солнце образовались одновременно из общего сгущения межзвёздной материи? При построении моделей звёзд это загадочное обстоятельство удалось объяснить. На глубине всего несколько тысяч километров под поверхностью Солнца⁷ создаются условия (температура, давление), при которых литий начинает участвовать в ядерных реакциях. Содержание лития невелико, и это не влияет на энергетические процессы в звёздах, но сам литий довольно быстро выгорает, превращаясь в другие элементы. Поэтому на Солнце его давно уже не осталось.

В табл. 2.4 и 2.5 не вошли и остались не рассмотренными ещё 49 металлов, по которым регулярные сведения о запасах и добыче по разным причинам в ежегодных справочниках отсутствуют. Правда, в эту группу входит ещё уран. Этот металл достаточно распространён, добывается, сведения о его запасах и добыче публикуются. Но поскольку уран используется в качестве источника энергии в реакторах атомных электростанций (и в бомбах) и в этом — его главное назначение, то он рассматривается далее, вместе с другими видами энергетических ресурсов. Остальные 48 металлов обладают большим разнообразием свойств и применяются в разных новых областях науки и техники. В связи с незначительностью добычи вопрос об их исчерпании пока не стоит, по крайней мере, не выдвигается на первый план. Мы ограничимся лишь общей характеристикой этой группы, отметив особенности и использование только некоторых конкретных металлов.

Среди них, наряду с обычными «спокойными» элементами, есть и радиоактивные, или имеющие радиоактивные изотопы (разновидности). Так, целая группа из 14 очень близких по химическим и физическим свойствам металлов, называемых актиноидами — все радиоактивны; в неё как раз входит уран со своими изотопами $\text{U}$238 и $\text{U}$235, плутоний $\text{Pu}$ и торий $\text{Th}$, применяемые в атомной энергетике. Кроме этой группы, есть и другие радиоактивные элементы, в том числе всем известный радий Ra, открытие которого (1898 г., П. Кюри, М. Склодовская-Кюри, Ж. Бомон, Франция) можно считать началом атомной эры в истории человечества.

Не все элементы удалось обнаружить на Земле; некоторые из них создаются искусственно и в ничтожных количествах в ядерных реакторах и при работе ускорителей. Короткоживущие радиоактивные элементы с периодом полураспада в несколько сотен тысячелетий и менее, например технеций $\text{Te}$, отсутствуют на Земле; если они и были «в начале», то давно уже последний атом этого элемента прекратил своё существование. Однако, такие элементы могут появляться без участия человека в Космосе при взрывах сверхновых звёзд.

Содержание в земной коре металлов этой группы невелико, хотя диапазон в этом отношении чрезвычайно широк. Так, малоизвестный, мало применяемый и к тому же очень ядовитый стронций $\text{Sr}$ содержится в количестве 3,4$\cdot 10^{-2}$ % — в 10 раз больше, чем меди! С другой стороны шкалы находится, пожалуй, франций $\text{Fr}$. Специалисты подсчитали, что поверхностный слой Земли толщиной 1,6 км содержит всего 24,5 грамма этого вещества. Правда, он радиоактивен, быстро распадается, а возобновляется только за счёт редких ядерных реакций. О каких запасах и использовании может идти речь?

Всё же, около половины металлов этой группы добываются и используются, а некоторые в силу особых свойств нашли себе такие области, такие «ниши», где стали незаменимыми. Годовая добыча их измеряется обычно единицами и десятками тонн. Висмут — рекордсмен; в 1970 г. его было произведено 4000 тонн. Но зато есть и такие, добыча которых измеряется килограммами (например, рубидий — 450 кг, 1979 г.).

Применения этих металлов разнообразны: в металлургии в качестве добавок к специальным сталям и лёгким сплавам для авиации, ракет, космических аппаратов, в ядерной энергетике и военной технике, сплавах для подшипников и полиграфии, для гальванических покрытий. Например, как уже упоминалось, шарик в ручке, которой пишутся эти строки, покрыт сплавом из рения, рутения и платины. Очень большая область применения — полупроводниковая техника, где эти металлы используются либо в качестве основы (германий), либо в качестве активизирующих добавок (индий). В химической промышленности, медицине, научных исследованиях также используются многие из этих металлов.

А вот некоторые примеры «уникальных» применений:

• Линзы для инфракрасной области спектра — германий (особые оптические свойства).
• Герметичные корпуса ТВЭЛ’ов (тепловыделяющих элементов в ядерных реакторах) — цирконий. Он не поглощает нейтроны в сочетании с достаточной прочностью при высоких температурах.
• Покрытие зеркал оптических приборов — висмут, галлий.
• Электроды в нормальных элементах (образцовые т. е. особо точные измерительные средства) — кадмий.
• В атомных батареях на спутниках — поллоний.
• В катодах фотоэлементов и фотоумножителей — рубидий, цезий.
• В приборах для определения содержания кислорода в воде — таллий; в термоэлектрических генераторах — теллур; в медицинских приборах для диагностики опухолей мозга — технеций.
• В катодах передающих телевизионных трубок, в электронно- оптических преобразователях, в газовых лазерах — цезий …ну и так далее.

Ясно, что, несмотря на редкость этих металлов и на небольшой расход, совсем обойтись без них никак нельзя. Многие из редких металлов требуют осторожного обращения: они либо радиоактивны, либо очень ядовиты.